1979年进入沈阳市陆上运动学校，开始练习打移动靶，1981年入辽宁射击队，1983年入国家队。
1984年获洛杉矶奥运会50米移动靶标准速金牌(587环)
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1981年 参加全国青少年射击冠军赛，以388环的成绩获移动靶混合速冠军
1983年 获第5届全运会50米移动靶标准速冠军(588环)，并与队友们合作获该项团体冠军，两项成绩均打破全国纪录
1984年 获洛杉矶奥运会50米移动靶标准速金牌(587环)
1986年 世界射击锦标赛上，与队友合作获移动靶混合速团体冠军
1987年 获世界杯混合速个人冠军(396环)和标准个人冠军(685环)
目前担任辽宁省射击队教练
他与射击运动的结缘，是从一只普通的气枪开始的。当他还是一个顽皮的孩童时，他姐夫的那只气枪就老吸引着他。他常常跟着姐夫钻林子，看姐夫怎样打鸟。后来姐夫把气枪送给了他，从此这只枪成了小玉伟离不开的宝贝，天天如痴如醉地练打枪，一会儿瞄绿豆，一会儿瞄鸟眼，越练瘾越大。不知不觉，他已经练就了百步穿杨的枪法，在小伙伴面前神气得像个王子。
1979年，14岁的李玉伟凭着高超的打气枪本领，进入沈阳市陆上运动学校，开始从事正规的移动靶射击训练，且兴趣更浓。经过两年的磨炼，他已具备了一个优秀射手应有的沉稳、冷静、敏捷、果断的素质。在运动队中的激烈竞争使得李玉伟从小心中就有了奋斗的蓝图：少年冠军——全国冠军——世界观军。射击训练即使在炎热的夏季也要穿着毛衣、皮夹克，托着7公斤重的枪进行瞄准射击，李玉伟比其他同学更刻苦，星期天也舍不得休息。
１９８１年他首次参加全国比赛，取得５７２环的成绩。同年１０月他代表辽宁省队参加全国青少年射击个人冠军赛中，以３８８环的成绩获的５０米移动靶（混合速）第一名，成为“少年冠军”。
1984年3月，李玉伟到墨西哥和洛杉矶参加比赛，但因为场地不适应以及时差问题，成绩不够理想。回国后李玉伟仔细分析失败原因，纠正错误，更加刻苦训练。“参加比赛就要有比劲，有争劲，”“要敢于盯着强手，尽力去比、去争。”李玉伟平时就这样要求自己。在辽宁队的时候，他成绩最好，训练起来很轻松，但水平提高不快。1983年，他被选入国家队，为参加洛杉矶奥运会做准备。一到国家队他的地位马上由“老大哥”变成了“小弟弟”，李玉伟暗下决心，在短时间内超过“老大哥”。李玉伟打定了主意，暗地里“摆擂台”，和水平高的队员比着干。耐力训练，老队员练习端枪瞄准的时间长，他不示弱，要求自己更长。练击发，打得不果断不迅速，即使是满环也不算数。李玉伟就这样对自己高标准严要求、边比、边练，结果技术水平有了很大提高，终于取得了奥运会的金牌。
有人很难意识到李玉伟在洛衫矶奥运会上取得的金牌的价值，但是从1984年开始，中国队在后来的1988，1992，1996，2000年奥运会上一共取得了三金两银两铜的成绩，在中国体育界，除了跳水和乒乓球的个别项目外，没有哪一个项目的成绩比男子移动靶更好。
李玉伟的教练总是在他领先的情况下不住叮嘱李玉伟：不要每一枪都要求十环，“八九不离十”就可以了。正是出于这样的心态，李玉伟才能在激烈的比赛中获胜。
